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6.6 : Génération de gradients : utilisation de réactions couplées et de pompes - Biologie

6.6 : Génération de gradients : utilisation de réactions couplées et de pompes - Biologie


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Les transporteurs et les canaux permettent le mouvement directionnel (flux net) des molécules à travers une membrane, mais uniquement lorsqu'un gradient de concentration est présent. Pourtant, lorsque nous regardons les cellules, nous trouvons de nombreux gradients de concentration, ce qui soulève la question de savoir ce qui produit puis maintient ces gradients.

La réponse de bon sens est qu'il doit y avoir des molécules (protéines) qui peuvent transporter des types spécifiques de molécules à travers une membrane et contre leur gradient de concentration. Nous appellerons ces types de pompes à molécules et écrirons la réaction dans laquelle elles sont impliquées comme suit :

[Molécule]faible concentration + pompe ⟷ [Molécule]haute concentration +pompe

Comme vous vous en doutez déjà, il s'agit d'une réaction thermodynamiquement défavorable. Comme une pompe macroscopique familière, elle nécessitera l'apport d'énergie. Nous devrons « brancher » notre pompe moléculaire sur une source d'énergie. Quelles sources d'énergie sont disponibles pour les systèmes biologiques? Fondamentalement, nous avons deux choix : le système peut utiliser de l'énergie électromagnétique, c'est-à-dire de la lumière, ou il peut utiliser de l'énergie chimique. Dans une pompe actionnée par la lumière, il existe un système qui capture (absorbe) la lumière ; l'absorbance de la lumière (énergie) est couplée au système de pompage. Lorsque la pompe est entraînée par une réaction chimique, la réaction thermodynamiquement favorable est souvent catalysée par la pompe elle-même et cette réaction est couplée au mouvement d'une molécule contre son gradient de concentration. Un point topologique intéressant est que pour qu'une pompe actionnée par la lumière ou une réaction chimique fonctionne pour générer un gradient de concentration, toutes les molécules de la pompe à l'intérieur d'une membrane doivent être orientées dans la même direction. Si les pompes étaient orientées au hasard, il n'y aurait pas de flux global (les molécules se déplaceraient dans les deux sens) et aucun gradient ne se développerait.

Les pompes entraînées par réaction chimique sont également orientées à l'intérieur des membranes dans la même orientation. Un certain nombre de réactions chimiques peuvent être utilisées pour entraîner de telles pompes et ces pompes peuvent entraîner diverses réactions (rappelez-vous que les réactions peuvent se déplacer dans les deux sens). L'un des plus courants implique le mouvement d'électrons énergétiques à travers un système de « transport d'électrons » lié à une membrane et à base de protéines, conduisant à la création d'un gradient électrochimique H+. Le mouvement de H+ vers le bas de son gradient de concentration, à travers la pompe, entraîne la synthèse d'ATP. Le mouvement de H+ du côté de la membrane avec [H+] relativement élevé à celui de [H+] relativement bas est couplé à la synthèse d'ATP par l'enzyme ATP synthase liée à la membrane :

[H+]forte concentration à l'extérieur + adénosine diphosphate (ADP) (intracellulaire) + phosphate (intracellulaire) ⇌ adénosine triphosphate (ATP) (intracellulaire) + H20 (intracellulaire) + [H+]faible concentration à l'intérieur.

Cette réaction peut se dérouler en sens inverse, auquel cas l'ATP est hydrolysé pour former de l'ADP et du phosphate, et H+ est déplacé contre son gradient de concentration, c'est-à-dire d'une région de faible concentration à une région de concentration plus élevée.

[H+]faible concentration à l'intérieur + adénosine triphosphate (ATP) (intracellulaire) + H20 (intracellulaire) ⇌ adénosine diphosphate (ADP) (intracellulaire) + phosphate (intracellulaire) + [H+]forte concentration à l'intérieur.

En général, en couplant une réaction d'hydrolyse de l'ATP à la pompe, la pompe peut déplacer des molécules d'une région de faible concentration à une région de forte concentration, une réaction thermodynamiquement défavorable.


6.6 : Génération de gradients : utilisation de réactions couplées et de pompes - Biologie

Métabolisme -- La somme de toutes les réactions chimiques dans une cellule. Il peut également être décrit comme catabolisme + anabolisme.

Réactions chimiques
Certaines réactions nécessitent de l'énergie. De l'énergie doit être ajoutée pour que ces réactions se produisent et le ou les produits seront à un niveau d'énergie plus élevé que les réactifs. Dans le métabolisme, de nombreux réactions anaboliques rentrent dans cette catégorie. Les réactions anabolisantes nécessitent de l'énergie. Les réactions cataboliques libèrent de l'énergie.

Toutes les réactions énergétiquement favorisées ne sont pas spontanées. Plusieurs fois certains énergie d'activation doit être ajouté. Par exemple, le papier (cellulose = C 6 H 12 O 6 ) existe de manière stable en présence d'oxygène. Même si l'oxydation rapide de la cellulose en CO 2 , H2O et C est énergétiquement favorisée, le papier ne brûlera pas (combustion = oxydation rapide de la cellulose) à moins énergie d'activation (chaleur) est appliqué.

I. ENZYMES
Dans la cellule, l'énergie nécessaire pour conduire réactions anaboliques ainsi que l'énergie d'activation nécessaire pour obtenir de nombreux réactions cataboliques aller ne peut pas être appliqué directement sous forme de chaleur. Au lieu de cela, les cellules utilisent enzymes pour réduire la quantité d'énergie nécessaire pour provoquer les réactions. Ainsi enzymes sont appelés catalyseurs car ils facilitent les réactions et les accélèrent mais ils n'entrent pas dans les réactions.

Enzymes abaisser l'énergie d'activation des réactions car enzymes sont capables de (1) se lier aux réactifs (substrat), (2) forcer les réactifs (molécules de substrat) très proches les unes des autres et (3) plient les molécules du substrat et déstabilisent leurs configurations électroniques. Cela rend les molécules instables et réactives.

  • L'endroit sur l'enzyme où le substrat se lie est appelé le site de liaison au substrat ou la site actif de l'enzyme. Le site allostérique est un site autre que le site actif.
  • Apoenzyme = la portion protéique
  • Cofacteurs = sont des atomes ou des molécules non protéiques qui se lient à l'apoenzyme. Ils sont divisés en molécules organiques = coenzymes, et éléments inorganiques = ions métalliques.
  • Coenzymes= NAD+ (nicotinamide adénine dinucléotide), FAD (flavine adénine dinucléotide), CoA (coenzyme A)
  • Ions métalliques = Fer, cuivre, calcium, zinc, magnésium.
  • Holoenzyme = Apoenzyme + Cofacteur

III. Facteur affectant la fonction enzymatique : (n'oubliez pas la saturation !)
1) pH
2) Température
3) Concentration du substrat
4) Concentration enzymatique

IV. Inhibition enzymatique :
a) Inhibition compétitive : Une molécule de structure similaire au substrat normal peut occuper (et bloquer) le site actif de l'enzyme. Peut être inversé en ajoutant plus de substrat. Par exemple. l'acide folique synthétase se lie au PABA ---> acide folique. Le médicament sulfanilamide a une structure chimique très similaire à celle du PABA et le médicament se lie au site actif de l'enzyme. L'acide folique synthétase est cependant incapable de convertir le sulfanilamide en quoi que ce soit.

b) Inhibition non compétitive : Les inhibiteurs (par exemple le plomb ou d'autres métaux) peuvent se lier au site allostérique en changeant la forme de l'enzyme. Maintenant, le site actif est différent et ne peut pas se lier au substrat.

FLUX D'ÉNERGIE DANS LE MÉTABOLISME
L'énergie dans le métabolisme s'écoule souvent en termes d'électrons. Si les électrons SONT PERDUS, cela s'appelle oxydation. Si des électrons SONT GAGNÉS, cela s'appelle réduction. L'oxydation est couplée à la réduction c'est-à-dire que si quelque chose s'oxyde, alors quelque chose d'autre se réduit (rappelez-vous les première et deuxième lois de la thermodynamique !).

Dans la plupart des oxydations et réductions que nous étudierons, les électrons (e-) seront déplacés avec les protons (H+). Regarder les hydrogènes fournit donc un moyen pratique de savoir si une molécule a été oxydée ou réduite.

De plus, dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction que nous examinerons, la molécule nicotinamide adénine dinucléotide (NAD) qui sert de navette électronique. NAD peut devenir RÉDUIT à NADH 2 , puis transportent les électrons vers une autre réaction et deviennent OXYDÉS à nouveau à NAD. En d'autres termes, NAD peut capter les électrons d'une réaction et les transporter vers une autre.

Notez que lorsqu'une molécule obtient OXYDÉ IL PERD DE L'ÉNERGIE. De plus, plus une molécule est réduite, plus elle contient d'énergie. (Voir pages 121-122, fig. 5.8 et 5.9 pour les descriptions du NAD et des réactions d'oxydo-réduction.)

Le but ultime dans de nombreux cas de catabolisme sera de prendre l'énergie d'une molécule (source de nourriture), de piéger l'énergie et de la stocker sous forme de ATP.

Il y a trois façons de faire de l'ATP :

1.) La phosphorylation au niveau du substrat- où un phosphate à haute énergie d'un intermédiaire métabolique phosphorylé molécule est transféré directement sur ADP dans une voie catabolique le convertissant en ATP.

2.) La phosphorylation oxydative - où une molécule (source de nourriture) est oxydée et l'énergie est extraite des électrons par un chaîne de transport d'électrons.
L'énergie extraite est ensuite utilisée pour fabriquer ATP par un processus connu sous le nom chimiosmose.

3.) Photophosphorylation - Ceci ne se voit que dans les cellules effectuant la photosynthèse. Ici, l'énergie lumineuse est utilisée pour générer des électrons puis l'énergie est extraite des électrons par un chaîne de transport d'électrons. Comme dans la phosphorylation oxydative, l'énergie extraite est utilisée pour fabriquer ATP par chimiosmose.

  • Respiration aérobie, dans laquelle l'oxygène est l'accepteur final d'électrons
  • Respiration anaérobie, dans laquelle une molécule inorganique autre que l'oxygène est l'accepteur d'électrons final
  • Fermentation, dans laquelle une molécule organique est l'accepteur d'électrons final, et
  • Photosynthèse, au cours de laquelle l'énergie radiante est convertie en énergie chimique

La respiration du glucose en tant que source de carburant se déroule en 3 étapes : la glycolyse, le cycle de Krebs et la chaîne de transport d'électrons.

Glucose + 6O 2 ----> 6CO 2 + 6H 2 O + énergie

  • La décomposition partielle (oxydation) d'un glucose molécule (une molécule 6-C) en 2 acide pyruvique molécules (molécules 3-C).
  • Utilise 2 ATP et fait 4 ATP. Donc, il y a un gain net de 2 ATP
  • M2 NADH 2
  • Oxydation supplémentaire des molécules de carbone
  • Acide pyruvique ---> acétyl-CoA + CO 2
  • Régénération par acide oxaloacétique (4C) + acétyl-CoA (2C)
  • Beaucoup de NADH (3-4 molécules), 2 FADH 2 produits et 6 molécules de CO 2 libérées.

C'est une série d'enzymes enchâssées dans une membrane. Ces enzymes utilisent la membrane pour établir un gradient chimiosmotique d'ions hydrogène. Ce gradient d'ions hydrogène est appelé un force motrice de protons et cette force fournit l'énergie pour une ATP synthétase.

Les enzymes de la chaîne de transport d'électrons sont une série de molécules porteuses d'électrons d'oxydoréduction et de pompes à protons. Ces enzymes utilisent l'énergie des électrons de la glycolyse et du cycle de Krebs pour déplacer les protons contre un gradient de concentration pour former le force motrice de protons.

Dans les mitochondries de eucaryotes, 3 paires de protons sont « pompées » entre les membranes mitochondriales interne et externe au cours d'un seul passage dans le système de transport d'électrons et leur rentrée génère la formation de 3 molécules d'ATP. Cependant, dans procaryotes, souvent moins de protons sont transportés à travers la membrane en un seul passage (2 paires dans E. coli) donc moins d'ATP sont générés (2 dans E. coli). Le principe est pourtant le même.

  • Métabolisme de l'acide pyruvique et utilise une molécule organique comme accepteur final d'électrons
  • Ne nécessite pas d'oxygène
  • Régénération de NAD+ et NADP+
  • Très peu d'énergie est produite (1 ou 2 ATP principalement à partir de la glycolyse)
  • Les produits finaux sont : l'acide lactique, le CO 2 , l'éthanol, le butanediol, l'acide propionique, l'acide succinique, l'acide acétique, etc.
  • Pas de cycle de Krebs ni de chaîne de transport d'électrons
  • Trouvé seulement dans les bactéries anaérobies et facultatives

Comparaison entre la fermentation et la respiration aérobie.

Voies impliquées Accepteur d'électrons final Produits nets
Fermentation glycolyse molécules organiques 2 ATP, CO2, éthanol, acide lactique, etc.
Respiration glycolyse, cycle de Krebs, chaîne de transport d'électrons oxygène 38 ATP, CO2, H2O

  • N'oubliez pas que c'est pour une molécule de glucose !
  • Le NADH va produire 3 molécules d'ATP
  • FADH va produire 2 molécules d'ATP
  • N'oubliez pas que nous ne regardons que le métabolisme des glucides, mais que le métabolisme des acides gras et des protéines suit à peu près les mêmes voies cataboliques.
  • Nous n'avons pas non plus cherché de voies anaboliques, des voies qui sont utilisées pour fabriquer des molécules complexes à partir de composants simples.

CLASSIFICATION DES ORGANISMES PAR MODELE NUTRITIONNEL :

Énergie est la capacité de travailler. Les bactéries ont besoin d'énergie pour la motilité, le transport actif des nutriments dans la cellule et la biosynthèse des composants cellulaires tels que les nucléotides, l'ARN, l'ADN, les protéines, le peptidoglycane, etc. En d'autres termes, l'énergie est nécessaire pour entraîner diverses réactions chimiques.

Pour obtenir de l'énergie, les bactéries (chimiohétérotrophes) prennent des composés riches en énergie tels que le glucose dans la cellule et les décomposent enzymatiquement pour libérer leur énergie. Par conséquent, la bactérie a besoin d'un moyen de piéger qui libère de l'énergie afin qu'elle ne soit pas gaspillée sous forme de chaleur et stocke l'énergie sous une forme pouvant être utilisée par les cellules. Principalement, l'énergie est piégée et stockée sous forme de l'adénosine triphosphate ou ATP. Une grande quantité d'ATP est nécessaire pour une croissance normale. Par exemple, une cellule E. coli en croissance typique doit synthétiser environ 2,5 millions de molécules d'ATP par seconde pour subvenir à ses besoins énergétiques.

  • léger -- phototrophe
  • oxydation -réduction des composés organiques et inorganiques -- chimiotrophe
  • gaz carbonique -- autotrophe (Auto-alimentateurs)
  • composés organiques -- hétérotrophe

Chimiohétérotrophes= énergie et carbone des molécules organiques
Chimioautotrophes= énergie provenant de composés inorganiques réduits et CO 2 comme source de carbone.


ATP synthase

Certaines formes de vie utilisent la tendance des solutés à se déplacer d'une zone de forte concentration à une faible concentration afin d'alimenter les processus vitaux. L'ATP synthase - la protéine qui produit l'ATP - repose sur un gradient de concentration d'ions hydrogène. Lorsque les ions traversent l'ATP synthase pour traverser la membrane et atténuer le gradient, l'ATP synthase transfère l'énergie en ajoutant un groupe phosphate à l'ADP, stockant ainsi l'énergie dans la liaison nouvellement formée.

Les neurones et la pompe à sodium/potassium

Les neurones dépensent une énorme quantité d'énergie - environ 20 à 25 % de toutes les calories du corps chez l'homme - pompant du potassium dans leurs cellules et du sodium. Le résultat est une concentration extrêmement élevée de potassium à l'intérieur des cellules nerveuses et une concentration très élevée de sodium à l'extérieur. Puisque le potassium

Lorsque les cellules communiquent, elles ouvrent des portes ioniques qui laissent passer le sodium et le potassium. Les différences de concentration sodium/potassium sont si fortes que les ions « veulent » sortir instantanément de la cellule. Parce que les ions sont chargés électriquement, cela modifie en fait la charge électrique de la cellule.

Ce signal « électrochimique » se déplace beaucoup plus rapidement qu'un simple signal chimique, nous permettant de percevoir, de penser et de répondre rapidement. Les problèmes qui interfèrent avec la pompe à sodium/potassium des neurones peuvent entraîner la mort très rapidement, car le muscle cardiaque lui-même repose sur ces impulsions électrochimiques pour pomper le sang et nous maintenir en vie. Cela fait du gradient de concentration de sodium/potassium dans les neurones sans doute le gradient de concentration le plus important pour la vie humaine !

Pompe Symport Glucose/Sodium

La pompe symport glucose-sodium tire également parti du gradient sodium/potassium.

L'un des défis auxquels sont confrontées les cellules est le déplacement du glucose - qui est volumineux et difficile à déplacer, comparé aux minuscules ions sodium - et qui doivent souvent être déplacés contre leur gradient de concentration. Pour résoudre ce problème, certaines cellules ont "couplé" le mouvement du glucose avec le mouvement du potassium, en utilisant des protéines qui permettront au sodium de descendre son gradient de concentration - s'il emporte une molécule de glucose avec lui.

Ce n'est qu'un exemple de plus de la manière dont les cellules utilisent les lois fondamentales de la physique de manière innovante pour accomplir les fonctions de la vie.

Poumons et branchies

Les exemples les plus courants de gradients de concentration impliquent des particules solides dissoutes dans l'eau. Mais les gaz peuvent aussi avoir des gradients de concentration.

Les poumons humains et les branchies des poissons utilisent tous deux des gradients de concentration pour nous maintenir en vie. Parce que l'oxygène suit les règles des gradients de concentration comme toute autre substance, il a tendance à se diffuser des zones de forte concentration vers les zones de faible concentration. Cela signifie qu'il diffuse de l'air dans notre sang appauvri en oxygène.

Les poumons et les branchies rendent ce processus plus efficace en faisant couler rapidement notre sang le plus appauvri en oxygène à la surface de nos poumons et de nos branchies. De cette façon, l'oxygène diffuse constamment dans les cellules sanguines qui en ont le plus besoin.

1. Laquelle des lois suivantes décrit le fonctionnement des gradients de concentration ?
UNE. Un objet en mouvement a tendance à rester en mouvement, à moins qu'une force extérieure n'agisse dessus.
B. Les systèmes progressent toujours vers un état plus aléatoire.
C. Les substances diffusent des zones de forte concentration vers les zones de faible concentration.
RÉ. B et C.

2. Lequel des énoncés suivants n'est PAS vrai pour le gradient de concentration sodium/potassium ?
UNE. Vous pouvez déplacer une substance contre son gradient de concentration sans dépenser d'énergie, si vous avez la bonne protéine de transport.
B. Les protéines de transport qui déplacent les substances contre leurs gradients de concentration doivent être alimentées en énergie pour fonctionner.
C. Parce que les cellules doivent décomposer les molécules et dépenser de l'énergie pour déplacer les substances contre leur gradient de concentration, ce mouvement n'enfreint pas les lois de la thermodynamique.
RÉ. Aucune de ces réponses.

3. Lequel des éléments suivants ne serions-nous pas en mesure de faire si les substances n'avaient pas tendance à descendre leurs gradients de concentration ?
UNE. Pense
B. Se déplacer
C. Respirer
RÉ. Tout ce qui précède


Résumé

Le trafic incessant d'ions à travers les membranes cellulaires est contrôlé par deux types de gardes-frontières : les canaux ioniques et les pompes ioniques. Les canaux ouverts permettent aux ions sélectionnés de se diffuser rapidement le long des gradients électriques et de concentration, tandis que les pompes à ions travaillent sans relâche pour maintenir les gradients en consommant de l'énergie pour déplacer lentement les ions de manière thermodynamique vers le haut. En raison des tâches diamétralement opposées et des vitesses divergentes des canaux et des pompes, ils ont traditionnellement été considérés comme des entités complètement différentes, au même titre que la craie et le fromage. Mais de nouvelles informations structurelles et mécaniques sur ces deux classes de machines moléculaires remettent en question cette séparation confortable et obligent à sa réévaluation.


Discussion

Nous avons conçu un test d'activité qui permet le suivi de l'activité des pompes d'efflux RND. Nos résultats pourraient bien éclairer la controverse concernant l'implication possible de la MFP dans les transports.En accord avec les résultats des travaux antérieurs de Nikaido et Aires, nous montrons ici que MexA est un élément clé du transport couplé réel à travers la pompe d'efflux. En revanche, le groupe Venter a montré que le MexB est capable de transporter le Hoechst 33342 seul, en l'absence de MexA 12 . La différence entre nos résultats respectifs pourrait très bien provenir des différentes procédures expérimentales utilisées dans nos laboratoires respectifs. En effet, dans notre protocole, la reconstitution à l'envers piège l'ensemble du complexe fonctionnel et le confinement qui en résulte augmente la probabilité d'interaction entre MexB et son partenaire MFP. En revanche, Venter et ses collègues ont réalisé une expérience dite "d'incorporation directe" dans laquelle MexB est inséré de manière unidirectionnelle, du côté droit vers l'extérieur. Dans de telles conditions, l'assemblage fonctionnel sera plus difficile à réaliser car le MFP devra explorer un volume beaucoup plus important dans ce cas que dans nos liposomes inversés.

Nous montrons que MexB se comporte comme s'il était capable de maintenir une activité basale de pompage de protons qui est potentialisée par la présence de substrat. Ce comportement rappelle celui des protéines de la famille des protéines ABC fonctionnellement apparentées, qui présentent une activité ATPase basale renforcée par la présence de substrats 13 . Fait intéressant, il a été montré récemment que MacB, un transporteur ABC de E. coli qui fonctionne en conjonction avec un MFP et un OMP, présente une activité ATPase basale qui est renforcée en présence de sa protéine MFP apparentée MacA, qui est étroitement liée à MexA 14,15. Notez que nous ne pouvons pas exclure la possibilité que ce que nous pensons être des conditions sans substrat ne le soient en fait pas, il est possible que le système soit contaminé par un composé endogène (par exemple, un lipide, résidu de la purification) qui peut être transporté par la pompe.

Notre protocole ouvre la voie vers une meilleure compréhension de l'activité de la pompe d'efflux RND MexB et, plus généralement, de toutes les protéines membranaires activées par pmf. Cependant, nous envisageons également d'utiliser ce protocole pour le dépistage des inhibiteurs de la pompe à efflux (EPI) car notre protocole peut être facilement réduit, automatisé (par exemple., dans un lecteur de plaques 96 puits équipé des filtres optiques adaptés) et parallélisés : dans ce cadre, l'utilisation de BR comme interrupteur de déclenchement de la mesure est certainement un atout car elle élimine toute manipulation d'occasion de la suspension.


Résumé

Cet article décrit une méthode simple et polyvalente pour générer des gradients de composition en solution ou sur des surfaces à l'aide de systèmes microfluidiques. Cette méthode est basée sur un mélange diffusif contrôlé d'espèces dans des solutions à écoulement laminaire, à faible nombre de Reynolds, à l'intérieur d'un réseau de microcanaux. Nous démontrons l'utilisation de cette procédure pour générer (1) des gradients dans les compositions de solutions, mesurés directement par des dosages colorimétriques et (2) des gradients de topographie des surfaces produites en générant des gradients de concentration de réactifs de gravure, puis en utilisant ces gradients pour graver profilés dans le substrat. Les dimensions latérales des gradients examinés ici, qui sont passées de 350 à 900 µm, sont déterminées par la largeur des microcanaux. Des dégradés de différentes tailles, résolutions et formes ont été générés à l'aide de cette méthode. La forme des gradients peut être modifiée en continu (gradients dynamiques) en faisant varier les vitesses d'écoulement relatives des flux d'entrée de fluides. La méthode est expérimentalement simple et hautement adaptable, et ne nécessite aucun équipement spécial, à l'exception d'une structure en relief en élastomère qui peut être facilement préparée par prototypage rapide. Cette technique offre une nouvelle plate-forme pour étudier les phénomènes qui dépendent des gradients de concentration, en particulier les phénomènes dynamiques en biologie cellulaire (chimiotaxie et haptotaxie) et en chimie de surface (nucléation et croissance des cristaux, gravure et effets Marangoni).


6.6 : Génération de gradients : utilisation de réactions couplées et de pompes - Biologie

Force ionique et loi de Debye-Huckle

Jusqu'à présent, nous avons traité des choses plutôt sages : gaz parfaits, solutions idéales, solutions idéales diluées Tant que nous sommes restés dans certaines limites, comme de faibles concentrations de solutés, nous avons pu nous en sortir sans avoir à nous inquiéter trop explicitement sur le coefficient d'activité et la non-idéalité. Cependant, il existe un type de molécule si commun dans les solutions (principalement l'eau et toutes les solutions biochimiques) que nous ne pouvons pas l'ignorer, cependant, il se comporte en effet très mal. Ce sont des ions. Pensez à ce qui se passe lorsque vous dissolvez du sel (NaCl) dans l'eau. Les ions sodium et chlorure se séparent en donnant Na + et Cl - . La raison pour laquelle cette réaction se poursuit est qu'elle entraîne une augmentation de l'entropie à mesure que les cristaux de sel se dissolvent. Cependant, le sel ne se dissout pas dans de nombreux autres liquides comme l'huile. En effet, en plus d'une augmentation de l'entropie, il doit y avoir des interactions entre les ions et la solution qui aident à stabiliser les ions sous forme soluble. L'eau est très polaire et peut toujours s'aligner de telle sorte que leurs hydrogènes les plus positifs pointent vers le Cl- et leurs oxygènes les plus négatifs pointent vers le Na+. Cela abaisse l'énergie libre de Gibbs du système, ce qui permet aux anions (ions négatifs comme Cl - ) et aux cations (ions positifs comme Na + ) de se séparer en solution.

En plus de discuter des ions eux-mêmes, nous discuterons également des réactions qui forment ou utilisent des ions en ajoutant ou en supprimant des électrons des molécules en solution.

Avec de nombreux types de réactions de solvatation, de réduction/oxydation ou d'ionisation, nous finissons par prendre une espèce neutre (telle que NaCl) et la convertir en deux espèces de charge (telles que Na + et Cl - ).

Comme toujours, nous pouvons parler de l'énergie libre de Gibbs, de l'enthalpie et de l'entropie de telles réactions. Cependant, si nous essayons de décomposer ces réactions en énergie de Gibbs, enthalpie et entropie de formation de chaque espèce dans la réaction, nous finissons par définir des choses comme l'énergie de Gibbs d'un cation sodium en solution. Pourtant, il n'y a aucun moyen de générer uniquement un cation sodium en solution (ce qui violerait l'équilibre des charges). Ainsi, on ne peut déterminer que l'énergie de Gibbs de formation des paires d'ions. Cela ne pose pas de vrais problèmes de chimie physique, mais cela pose un problème de comptabilité : comment écrivons-nous l'énergie de Gibbs de formation d'un cation sodium dans un livre afin de pouvoir l'utiliser dans n'importe quelle réaction où des cations sodium se forment ?

La réponse est que nous arrivons à une sorte d'ion standard, H + (vraiment quelque chose de plus comme H3O + ) et on définit l'énergie libre de formation de tous les autres ions par rapport à celui-ci. Par exemple, je peux mesurer le changement d'énergie de Gibbs lorsque je dissout HCl dans l'eau pour former H + et Cl - .

HCl(g) H + (aq) + Cl - (aq) D G 0 1

Je peux maintenant simplement définir l'énergie de formation de Gibbs de H + comme zéro, puis déterminer l'énergie de formation relative de Gibbs de Cl - .

D G 0 1 = D G 0 F(H + ) + D G 0 F(Cl - ) - D G 0 F(HCl)

D G 0 F(Cl - ) = D G 0 1 + D G 0 F(HCl)

Sachant cela, je peux mesurer l'énergie de Gibbs de dissolution de NaCl dans une solution formant Na + et Cl - .

NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) D G 0 2

D G 0 2 = D G 0 F(Na + ) + D G 0 F(Cl - ) - D G 0 F(NaCl)

D G 0 F(Na + ) = D G 0 2 + D G 0 F(NaCl) - D G 0 F(Cl - )

J'ai maintenant une valeur pour l'énergie de formation de Gibbs pour Cl-, donc je peux déterminer la valeur pour l'énergie de formation de Gibbs de Na+. Je peux simplement continuer ainsi, relier une paire d'ions à une autre jusqu'à ce que j'aie les énergies de formation de Gibbs pour tous les ions individuels par rapport à H + . Ces valeurs, je peux les mettre dans un livre. Cela fonctionne parce que chaque fois que nous créons un ion, nous en créons toujours un autre. Ainsi, nous n'avons besoin que de l'énergie relative de formation de Gibbs pour les ions - la combinaison des énergies de Gibbs pour les deux ions ensemble est tout ce qui doit être absolument correct. Nous utiliserons la même astuce plus loin dans le chapitre pour parler de l'énergie de Gibbs standard (ou enthalpie ou entropie) pour les réactions dans lesquelles un électron est transféré d'une espèce à une autre, car cela implique toujours la formation ou la consommation de deux ions. Une fois que vous avez généré ce tableau d'énergies de Gibbs, d'enthalpies et d'entropies de formation pour les ions, vous les utilisez comme vous le faites pour n'importe quel produit chimique.

En d'autres termes, pour toute réaction impliquant des ions, vous pouvez prendre toutes les énergies de Gibbs (ou enthalpies ou entropies) de formation des produits et les additionner puis soustraire simplement les énergies de Gibbs de formation des réactifs, comme vous l'avez fait autrefois.

Ok, comme je l'ai mentionné ci-dessus, l'un des problèmes avec les ions est qu'ils ont des interactions très fortes les uns avec les autres sur de longues distances. Ainsi, même des solutions très diluées se comportent de manière non idéale. Ainsi, avec les ions, les coefficients d'activité ont tendance à être assez différents de un. Pour cette raison, nous avons beaucoup plus fréquemment besoin de calculer l'activité des ions que celle de la plupart des autres espèces chimiques (à vrai dire, nous nous occupons rarement des espèces neutres). Il n'est pas rare que les activités des ions diffèrent de leurs concentrations de près d'un facteur deux. Immédiatement, nous rencontrons à nouveau le problème des paires d'ions. Le problème est que nous ne pouvons pas mesurer les énergies libres de Gibbs ou les potentiels chimiques d'ions individuels, uniquement des paires d'ions :

On peut étendre les potentiels chimiques de la manière habituelle :

Comme vous pouvez le voir, il n'est pas vraiment possible de séparer les coefficients d'activité du cation et de l'anion. Tout ce que nous obtenons, c'est leur produit. Ainsi nous définissons un nouveau coefficient d'activité ionique qui est une moyenne géométrique des coefficients anioniques et cationiques. Pour une simple paire d'ions monovalents comme NaCl, c'est juste :

Pour un sel avec un ou plusieurs ions multivalents comme M n+ X m- cela devient

C'est ce que nous utilisons généralement. Il y a cependant des problèmes et des ambiguïtés avec cela. C'est assez simple pour quelque chose comme NaCl où vous vous retrouvez avec deux ions monovalents. Mais qu'en est-il du CaCl2? Ici, vous obtenez la moyenne du coefficient d'activité pour un ion monovalent et un ion divalent. Cela devient encore plus confus lorsqu'il y a également d'autres ions en solution. La chose à retenir est qu'il s'agit simplement d'un moyen de suivre le comportement d'une paire d'ions particulière.

Ensuite, nous parlerons d'un moyen d'estimer quels sont ces coefficients d'activité moyens. Ce ne sont que des estimations et conçues uniquement pour donner un indicateur approximatif de la situation réelle. Les calculs sont utiles en ce sens qu'ils vous indiquent approximativement l'ampleur d'une non-idéalité à laquelle vous devez faire face. Cependant, ils ne donnent généralement pas de corrections très précises. (Ils sont plus précis pour les ions à très faible concentration.) La méthode que nous utiliserons s'appelle la loi limite de Debye-Huckel. La loi relie la force ionique totale, qui est juste une mesure du degré d'ionisation de la solution, et la concentration d'une paire d'ions particulière d'intérêt, au coefficient d'activité moyen de la paire d'ions. Avant de pouvoir utiliser cette loi, nous devons en apprendre davantage sur la force ionique.

Calcul de la force ionique.

Comme indiqué ci-dessus, la force ionique d'une solution est une mesure de la quantité d'ions présents. Comme vous pouvez le deviner, un ion divalent (un ion 2+ ou 2-, comme Ca 2+ ) fait plus pour rendre la solution ionique qu'un ion monovalent (par exemple, Na + ). Cela doit être pris en compte. L'autre chose très importante à retenir est que la force ionique d'une solution dépend des concentrations de tous les ions dans la solution, pas seulement la paire d'ions pour laquelle vous calculez le coefficient d'activité. Ainsi, si vous calculez le coefficient d'activité moyen du CaCl dissous2, mais il y a aussi du NaCl dissous, la force ionique que vous utilisez a des contributions de tous les ions.

La formule de la force ionique est . La force ionique est parfois indiquée comme ayant des unités molaires (ou molaire) et d'autres fois comme étant sans unité (c'est le cas sur votre livre), selon le livre que vous lisez. Dans la plupart des cas, la force ionique est considérée comme sans unité et est calculée à partir des concentrations par rapport à l'état standard (1 mole). J'ai omis les molalités standard de l'équation ci-dessous pour des raisons de simplicité, mais en principe, toutes les concentrations sont divisées par 1 M. Le moyen le plus simple de voir comment appliquer cette formule est de considérer quelques exemples. Considérons d'abord 100 mM de NaCl. A la dissolution, on obtient 100 mM Na + et 100 mM Cl - . Ainsi

Notez que pour un sel simple de deux ions monovalents, la force ionique est juste la concentration du sel. Ce n'est pas vrai pour un sel avec un ou plusieurs ions multivalents comme MgCl2. Pour une solution 100 mM de ce sel :

Notez que le cation Mg est divalent et a donc un effet important puisque la charge est au carré. Notez également que l'anion chlorure est présent à deux fois la concentration puisqu'il y a deux ions chlorure par molécule de sel. Quelle est la force ionique d'une solution de 100 mM de NaCl plus 100 mM d'acide acétique qui a été titrée avec NaOH jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 4,75 (le pKUNE d'acide acétique) ? Lorsque le pH est égal au pKUNE, cela signifie que la moitié de l'acide acétique a été convertie en base conjuguée, l'acétate de sodium. L'acide acétique n'est pas chargé et ne contribue pas à la force ionique. Cependant, l'acétate de sodium s'ionise complètement pour former des anions acétate et des cations sodium. Puisque la moitié a été convertie, il y a 50 mM de chacun. Ensuite, il faut ajouter les 100 mM de NaCl. Il y a donc 50 mM d'anion acétate, 150 mM d'anion sodium et 100 mM d'anion chlorure :

Calcul des coefficients d'activité.

Nous allons maintenant utiliser la loi limitative de Debye-Huckel elle-même. Il y a trois choses très importantes dans l'application de la théorie de Debye-Huckel. Premièrement, cela ne s'applique qu'aux ions. Les molécules non chargées ont un coefficient d'activité de 1,0 selon cette théorie (en réalité, ce n'est pas vrai, mais leurs coefficients d'activité seront beaucoup plus proches de 1 que celui d'un ion). Deuxièmement, les charges qui apparaissent dans l'équation ne sont que celles du sel pour lequel vous calculez le coefficient d'activité. Enfin, tout ce que vous pouvez calculer est moyenne coefficient d'activité des deux ions qui composent le sel que vous considérez. Pour MgCl2, vous ne pouvez pas utiliser cette théorie pour calculer le coefficient d'activité de Mg 2+ séparément de Cl - , vous ne pouvez calculer que la moyenne géométrique des deux activités, .

La loi limite de Debye-Huckel est où A = 0,509 pour l'eau à 25 C. (A est une constante empirique.) Dans l'exemple acétate/acide acétique donné ci-dessus, les ions acétate de sodium auraient un coefficient d'activité moyen donné par

Notez que la force ionique est celle du entier solution, tandis que les charges sont celles des ions acétate de sodium pour lesquels nous calculons le coefficient d'activité. Souvenez-vous de ceci. Cela fait trébucher de nombreux étudiants aux examens.

Considérons maintenant les réactions dans lesquelles des ions sont formés ou consommés par le transfert d'un électron (une particule chargée négativement) d'une espèce chimique à une autre. La première chose à faire est de considérer le concept de demi-réaction. Une demi-réaction n'est pas une vraie réaction dans la mesure où elle ne peut jamais se produire d'elle-même. Il a la forme

par exemple. Bien sûr, l'électron doit venir de quelque part. C'est quelque part une autre demi-réaction :

Dans ces réactions, X se réduit (réception d'électrons) et Y s'oxyde (abandonne des électrons). Si nous additionnons ces équations, nous obtenons une réaction réelle :

Un aparté -- notez la similitude entre ce formalisme et celui que nous utilisons pour les acides et les bases :

Les réactions de réduction/oxydation sont vraiment très similaires aux réactions acide/base, l'une utilise des électrons et l'autre des protons. Ni les protons ni les électrons ne peuvent exister en solution par eux-mêmes - un acide a besoin d'une base pour recevoir le proton, un réducteur a besoin d'un oxydant pour recevoir les électrons. La grande différence est que l'eau peut agir à la fois comme accepteur et donneur de protons. Il ne peut pas agir comme un accepteur ou un donneur d'électrons dans des circonstances normales (vous pouvez prendre des électrons de l'eau, formant des ions hydrogène et de l'oxygène gazeux, mais ce n'est pas quelque chose qui se produit jusqu'à ce que vous atteigniez un potentiel ambiant assez élevé). Pour les acides et les bases, nous avons le pKUNE qui est le pH auquel la moitié de l'acide a été convertie en base conjuguée. Pour les réactions de réduction/oxydation, nous avons le potentiel médian qui est la tension à laquelle la moitié du composé réduit a été transformée en la version oxydée du même composé. J'essaierai de faire des parallèles au fur et à mesure.

Les réactions électrochimiques sont souvent exécutées dans des cellules électrochimiques (les piles de lampe de poche typiques sont de bons exemples de telles cellules). Il y a un langage et une nomenclature que nous devrons maîtriser avant de pouvoir en parler.

Cellule électrochimique -- un système avec deux électrodes connectées électriquement qui entrent chacune en contact avec un électrolyte (la solution dans laquelle se produit la chimie). Ces électrodes peuvent être soit dans la même solution, soit dans deux solutions différentes qui sont connectées par certains moyens (comme un pont salin).

Pile galvanique -- une cellule électrochimique dans laquelle une réaction spontanée génère de l'électricité.

Cellule électrolytique -- une cellule électrochimique dans laquelle l'électricité (une tension externe) est utilisée pour entraîner une réaction non spontanée.

Anode -- C'est l'électrode qui prélève les électrons de la solution (ne la pensez pas en termes de positif ou de négatif car cela change selon qu'il s'agit d'une cellule galvanique ou électrolytique).

Cathode -- C'est l'électrode qui libère des électrons dans la solution.

Couple redox -- Les formes oxydées et réduites d'une molécule, généralement symbolisées, par exemple, par Cu 2+ /Cu.

Notation de cellule électrochimique -- Il existe de nombreuses façons de connecter physiquement des cellules. Je ne vais pas trop m'inquiéter à ce sujet, mais pour faire vos devoirs, vous aurez besoin de connaître quelques-unes des conventions relatives à l'écriture des composants des cellules électrochimiques. Dans la figure de la cellule électrochimique ci-dessous, nous écririons :

Les lignes simples représentent les limites de phase et les lignes doubles représentent le pont salin entre les compartiments d'électrode.

Comme toujours avec la génération ou la consommation d'ions, nous avons le problème que nous ne pouvons mesurer que les processus de formation ou de consommation de paires d'ions. Pour cette raison, nous définissons à nouveau une demi-réaction standard et appelons son énergie libre de Gibbs zéro. Par souci de cohérence, nous choisissons la formation de H2(gaz) de H + :

2H + (aq) + 2e - H2(g) D rG 0 = 0

Tout comme avant avec l'énergie libre de formation, nous pouvons utiliser des paires d'équations (que nous pouvons mesurer) pour déterminer les énergies de réaction standard relatives de Gibbs pour toute autre demi-réaction et nous pouvons les écrire dans des tableaux, comme celui de votre livre .

Enfin, nous devons relier d'une manière ou d'une autre le monde électrique (la tension de votre batterie de 1,5 volts dans votre lampe de poche) au changement d'énergie libre de Gibbs associé à une réaction électrochimique particulière. Qu'est-ce que la tension ? Les unités de tension sont (vous l'aurez deviné) Volts.Un volt est un Joule par Coulomb. Qu'est-ce qu'un Coulomb ? Un Coulomb fait 6,24x10 18 charges. Un Coulomb est au monde des particules chargées ce qu'une taupe est au monde des molécules. C'est juste un nombre, comme une douzaine, que nous utilisons pour mesurer les charges. Ainsi, la tension (énergie par charge) nous indique la quantité d'énergie impliquée dans le déplacement d'un certain nombre de charges d'un endroit à un autre. Ce n'est pas très différent d'une énergie libre molaire. Une énergie libre de Gibbs molaire est la quantité d'énergie libre nécessaire pour convertir une mole d'une substance d'une forme ou d'un état à un autre.

Il n'est pas surprenant que l'énergie libre de réaction pour une réaction électrochimique soit juste proportionnelle à la tension qu'elle peut générer.

ou pour les conditions standards :

Ici, E est la tension (en fait, c'est le potentiel de courant nul - la tension maximale qui pourrait être produite par le système sans courant). La constante de proportionnalité a deux parties. La partie (F, la constante de Faraday) prend en compte le fait que l'énergie libre de Gibbs est sur une base par mole, tandis que la tension est sur une base par coulomb et une mole est un nombre différent d'un coulomb (6,02 x 10 23 contre 6,24 x 10 18 ). La valeur de F n'est que de 6,02 x 10 23 / 6,24 x 10 18 = 9,65 x 10 4 C/mole. L'autre partie de la proportionnalité vient du fait que l'énergie libre de Gibbs est basée sur la quantité de produit chimique oxydé ou réduit tandis que la tension est basée sur le nombre d'électrons qui circulent pendant la réaction d'oxydation/réduction. Ainsi n est le nombre d'électrons impliqués dans la réaction d'oxydation ou de réduction. Par exemple, il est différent d'oxyder Fe + en Fe 2+ que d'oxyder Cu en Cu 2+ . Le premier implique le transfert d'un électron pour chaque fer, le second nécessite le transfert de 2 électrons pour chaque atome de Cu. Notez également qu'il y a un signe moins dans l'équation. C'est parce que les conventions pour le mouvement de charge (courant) ont été développées avant que quiconque connaisse les électrons. Les gens ont juste supposé que les choses portant les charges étaient positives. L'hypothèse n'était pas correcte, mais la convention est restée. Pour cette raison, nous devons jeter un signe négatif dans l'équation.

Ok, maintenant comment utilisons-nous cette équation pour faire quelque chose d'utile ?

Oxydation/Réduction et demi-réactions.

Nous avons parlé de demi-réactions auparavant. Dans les réactions qui impliquent l'oxydation et la réduction, on peut généralement imaginer que la réaction se déroule en deux étapes : une molécule cède des électrons (devient oxydée) et une autre molécule capte des électrons (devient réduite). Les deux parties sont les demi-réactions. Ils peuvent être traités mécaniquement (en ajoutant leurs énergies libres ou en multipliant leurs constantes d'équilibre pour donner la réaction totale) de la même manière que n'importe quel autre ensemble de réactions. Une différence est qu'en écrivant le quotient dans l'expression d'énergie libre (RTlnQ), vous n'incluez pas les électrons dans le cadre de Q.

En utilisant la relation entre l'énergie libre de réaction de Gibbs et le potentiel de courant nul, E.

où la lettre grecque n dans le dénominateur est le nombre d'électrons dans la réaction. Le point important est qu'à bien des égards E se comporte exactement comme D rG multiplié par une constante. Les E pour deux réactions couplées peuvent être additionnés. Si vous inversez le sens d'une réaction, vous inversez simplement le signe de E. Pour convertir entre l'énergie libre de la réaction et le potentiel de courant nul, vous devez connaître le nombre d'électrons impliqués. Vous pouvez l'obtenir en regardant les demi-réactions pour la réaction d'oxydation/réduction.

Il y a deux points qui diffèrent entre E et D rG:

  • Premièrement, si vous multipliez une équation chimique par une constante, l'énergie libre de réaction se multiplie avec elle, mais le potentiel du point zéro ne. En effet, le potentiel du point zéro est proportionnel à l'énergie libre de réaction divisée par le nombre d'électrons. Lorsque vous multipliez une réaction chimique par une valeur constante, l'énergie libre de la réaction et le nombre d'électrons changent de cette valeur constante, le rapport ne change pas.
  • Deuxièmement, en raison du signe négatif de la relation entre l'énergie libre de réaction et le potentiel de courant nul, une réaction spontanée a une énergie libre de réaction négative mais un potentiel de point zéro positif.

Ces problèmes sont résumés ci-dessous à l'aide de l'exemple d'une réaction d'oxydation/réduction impliquant Zn et Cu.

Réaction (ou demi-réaction)

Note 1: cette réaction est spontanée. Donc D rg1 est négatif et E1 est positif.

Note 2: l'activité d'un solide pur est un (c'est l'état standard d'un solide). Donc a[Zn(s)] = 1,0 et [Cu(s)] = 1,0 et ces termes n'apparaissent pas dans les ratios finaux.

En utilisant la relation entre l'énergie libre de réaction et le potentiel de courant nul, on peut dériver une expression générale du potentiel de courant nul en fonction du potentiel de courant nul standard et des concentrations des composants dans la solution :

Cette équation finale est appelée l'équation de Nernst. Vous pouvez utiliser cette équation pour calculer le potentiel de courant nul étant donné le potentiel standard (potentiel médian) et les concentrations réelles des réactifs et des produits impliqués.

Là encore, on peut voir un parallèle entre les problèmes d'oxydation/réduction et d'acide/base. Pour une demi-réaction telle que

E 0 dans ce cas est le potentiel médian, le potentiel où la moitié du composé est oxydé, tout comme le pKUNE est le pH où la moitié de l'acide a été convertie en base conjuguée.

En parlant de pH, il s'avère que vous mesurez réellement le pH en mesurant les tensions générées électrochimiquement pour les réactions impliquant H3O+. La mesure du pH est certainement une chose courante, il vaut donc la peine d’avoir une idée de son fonctionnement. En principe on peut voir que :

E 0 est nul par définition pour cette réaction. Si nous devions mettre en place une électrode avec la pression de l'hydrogène gazeux au standard 1 bar :

Ainsi, si nous avions une électrode à hydrogène à 25 C et mesurions le potentiel généré dans une solution d'un pH inconnu en utilisant une solution de pH 0 (1 MH + ) comme référence à l'autre électrode, le potentiel que nous mesurions serait proportionnel à le pH comme indiqué ci-dessus :

Point|H2(g)|1M H + ||KCl saturé||X M H + |H2(g)|Pt

Cela représente deux électrodes à hydrogène (utilisant du platine comme métal pour transférer les électrons car il ne s'oxydera pas ou ne se réduira pas à ces potentiels), l'une dans une solution de pH 0 et l'autre dans une solution de pH inconnu. Le potentiel généré est proportionnel au pH. Il y a quelque chose de très important à remarquer ici. La constante de proportionnalité dépend directement de la température. Ainsi, le pH-mètre devra être recalibré ou ajusté pour toute température utilisée (les pH-mètres modernes mesurent la température de la solution et font cet étalonnage automatiquement).

Attendez, dites-vous, vous n'avez jamais vu de pH-mètre avec une électrode à hydrogène. Vrai. Les électrodes à gaz sont pénibles et personne n'utilise réellement cette réaction pour mesurer le pH. Au lieu de cela, d'autres réactions impliquant des ions H + sont utilisées. Lesquels dépendent de l'électrode que vous achetez et cela ne vaut pas la peine de passer en revue cela en détail. La plupart des électrodes modernes dans les laboratoires de chimie générale sont en fait des électrodes combinées où plus d'une réaction se déroule. Cependant, le principe est toujours le même et le résultat est le même. On obtient une lecture de potentiel qui est proportionnelle au pH de la solution via l'équation de Nernst. Cette constante de proportionnalité dépend toujours de la température de façon linéaire.

On veut parfois traiter de l'enthalpie et de l'entropie des réactions redox. Vous pouvez dériver des expressions pour celles-ci en termes de E, mais il est plus logique pour moi de convertir en énergie de Gibbs, puis d'utiliser les relations que nous avons utilisées auparavant, donc je ne couvrirai pas ces nouvelles formules en classe (vous devrez peut-être déterminer les enthalpies et les entropies dans les devoirs et sur le test, cependant, encore une fois, je vous suggère de convertir d'abord les changements d'énergie de Gibbs et de le faire comme nous l'avons fait auparavant).

LA BIOPHYSIQUE DES MEMBRANES

Le livre ne consacre en réalité qu'une page à ce problème, mais c'est l'une des applications les plus importantes de la chimie physique à la biologie qui existe et l'une de celles que vous utiliserez presque certainement si vous continuez sur le terrain. Donc, je vais compenser l'omission des livres. Vous avez de la chance.

Saviez-vous que la majeure partie de votre énergie au repos est dépensée pour maintenir des gradients ioniques de sodium et de potassium à travers les membranes cellulaires de votre corps ? En fait, il y a peu d'aspects de la transduction d'énergie et de la transduction du signal qui n'impliquent pas de membranes et de gradients chimiques ou électriques à travers les membranes. Production d'énergie chimique par respiration ou photosynthèse, communication entre l'intérieur et l'extérieur de la cellule, réponse neuronale, vision, contraction musculaire : ce sont quelques exemples d'événements biochimiques qui dépendent directement des changements de gradients chimiques à travers les membranes cellulaires et de la thermodynamique du stockage d'énergie par formation de gradient.

Il y a deux concepts assez simples impliqués (enfin, ils semblent simples de toute façon). Premièrement, les molécules aiment être là où elles ne sont pas. C'est essentiellement l'entropie et la deuxième loi de la thermodynamique. Donc, s'il y a plus de molécules d'un côté de la membrane que d'un autre, il y a de l'énergie potentielle stockée dans ce déséquilibre qui peut être utilisée pour conduire d'autres réactions chimiques (pensez aux potentiels chimiques et à la pression osmotique). Deuxièmement, s'il existe une différence de charge nette entre les deux côtés de la membrane, cela représente à nouveau une source d'énergie potentielle (le transport d'un ion à travers une membrane peut entraîner un déséquilibre de charge).

OK, rendons cela un peu plus quantitatif. Considérons la "réaction" chimique simple suivante qui implique le mouvement d'une molécule A à travers la membrane. Pour le moment, nous supposerons que A n'est pas facturé :

Quelle est l'énergie libre pour cette réaction ? Eh bien, c'est juste la chose normale:

J'ai fait très attention à dessiner les barres au-dessus des symboles d'énergie libre pour indiquer qu'il s'agit d'énergies libres molaires dont nous parlons ici. En d'autres termes, c'est l'énergie pour transférer une mole de A d'un côté de la membrane à l'autre. Le point déroutant de ce fait est que nous transférons cette taupe de A d'un côté à l'autre sans changer la concentration de A de chaque côté. En d'autres termes, nous supposons qu'il existe un volume infini de solution de part et d'autre de la membrane. Évidemment, ce n'est pas vrai (essayez d'obtenir une mole de quoi que ce soit dans ou hors d'une seule cellule), mais nous rapportons de toute façon l'énergie libre sur une base par mole, même si nous ne considérons peut-être que le transfert de la première molécule de A dans notre calcul. Vous pourriez le voir de cette façon, nous prétendons toujours que nous effectuons la mesure sur une mole de cellules ou de vésicules membranaires dont chacune transfère une molécule de A. Qu'est-ce que c'est ? Eh bien, comme toujours, nous pouvons laisser le système atteindre l'équilibre, auquel point est toujours zéro, et résoudre pour . Eh bien, pour ce problème particulier, je pense que vous pouvez voir qu'à l'équilibre Aout = Ain et doit donc être égal à zéro. On peut donc écrire :

Notez que le la norme l'énergie libre molaire pour cette réaction (l'énergie libre lorsque tous les composants de la réaction ont une concentration de 1M) est toujours nulle. Comparez cette expression à l'expression familière :

Vous pouvez voir que D H = 0 et que . En d'autres termes, puisqu'il n'y a pas de rupture ou de formation de liaison et pas d'interactions de charge (nous les ajouterons plus tard), l'énergie libre pour la réaction est entièrement donnée par l'entropie.

Or, il arrive très souvent que les systèmes chimiques soient plus compliqués que ce simple. Il est souvent plus facile de décomposer l'expression de l'énergie libre molaire en plusieurs parties :

Ces termes sont étroitement liés au potentiel chimique dont nous avons parlé plus tôt :

voici le potentiel chimique standard de A (le potentiel de 1M A). L'énergie libre molaire pour transférer A à travers la membrane devient juste la différence entre les potentiels chimiques des deux côtés de la membrane (les potentiels chimiques standard s'annulent toujours tant qu'aucune réaction chimique ne se produit au cours du transfert). En général, on peut écrire pour le transfert couplé d'un groupe de composés à travers la membrane que :

Ici, je représente l'ensemble des différents types de molécules dont le transfert d'un côté de la membrane à l'autre est couplé. Ce dernier mot, couplé, est extrêmement important et l'exemple ci-dessous devrait illustrer ce que cela signifie.

Considérons le transfert hypothétique de glucose de l'extérieur vers l'intérieur d'une membrane couplé au transfert d'urée de l'intérieur vers l'extérieur. Par couplé, j'entends simplement qu'une molécule de glucose ne peut entrer que lorsqu'une molécule d'urée en sort. C'est-à-dire que le mécanisme du transport nécessite qu'à chaque fois qu'un glucose va dans un sens, l'urée va dans l'autre. Il existe de nombreux exemples de tels antiporteurs en biologie. Ils sont très utiles, car l'énergie gagnée en permettant à une molécule de passer d'une concentration élevée à une faible concentration peut être utilisée directement pour pomper une autre molécule d'une zone de faible concentration vers une zone de forte concentration. (Au fait, cet antiporteur glucose/urée est un exemple totalement artificiel qui n'existe pas en biologie à ma connaissance. Nous considérerons des exemples beaucoup plus réalistes plus tard lorsque nous pourrons traiter des ions qui sont les molécules de couplage énergétique habituelles impliquées dans le transport.) Puisque les deux réactions sont couplées, je dois considérer l'énergie libre totale des deux transferts ensemble afin de déterminer si la réaction sera spontanée ou non. Considérez d'abord ce qui se passerait s'il y avait 1 mM de glucose et d'urée à l'extérieur et 10 mM des deux composés à l'intérieur. Notre réaction est

et la variation des potentiels chimiques est donnée par

Ainsi, dans ce cas, l'énergie libre pour le cotransport du glucose à l'intérieur et de l'urée à l'extérieur de la membrane est nulle. Je pense que vous pouvez voir que si la concentration de glucose à l'extérieur avait été de 10 mM, le transfert net de glucose entrant et sortant d'urée aurait été énergétiquement favorable :

Notez que j'ai converti entre les bûches naturelles et la base de journal 10 ici. L'expression RTln(x) est commodément évaluée pour la température ambiante en termes d'énergie libre en électron-volts (juste une autre unité d'énergie libre - comme J/mole - qui est largement utilisée en énergétique membranaire, voir ci-dessous) pour un facteur dix changement de concentration entre les deux côtés comme 58,6 meV (58,6 milliélectrons-volts ou 0,0586 eV). Ainsi, 58,6 log(x) donne la valeur en milliélectrons volts de l'énergie libre disponible lorsque le rapport des concentrations entre les deux faces de la membrane est x. Noter, ce n'est bon qu'à température ambiante - à d'autres températures, vous devez revenir à l'équation RTln(x) et évaluer cela.

Maintenant, si le transport du glucose et le transport de l'urée n'avaient pas été couplés, alors afin de déterminer si le glucose se transférerait spontanément à travers la membrane ou si l'urée se transférerait spontanément à travers la membrane, j'aurais considéré séparément les deux réactions. Dans ce cas, pour 1 mM des deux composés à l'extérieur et 10 mM des deux à l'intérieur, nous aurions vu un transfert spontané des deux molécules vers l'extérieur avec une énergie libre de 58,6 meV pour chaque transfert. Pour montrer que cela est vrai, il vous suffit de faire le même problème que nous avons fait ci-dessus, mais simplement d'omettre l'un des composés (glucose ou urée) et de voir quelle énergie gratuite pour le transfert vous obtenez.

L'équilibre des concentrations entre les molécules des deux côtés de la membrane explique ou quantifie la première partie du problème : la tendance des molécules à avoir des concentrations égales des deux côtés. Si les concentrations de toutes les molécules sont les mêmes des deux côtés, l'énergie libre pour en transférer une à travers la membrane est nulle. Pour les molécules non chargées, comme le glucose, qui doivent être transportées d'un côté de la membrane à l'autre, c'est ainsi que vous détermineriez la quantité d'énergie perdue ou gagnée lors du transfert. Cependant, très souvent en biochimie nous avons affaire au transfert d'espèces chargées (par exemple les ions sodium et potassium dont nous parlions au début). Combien d'énergie faut-il pour transférer un accusé molécule d'un côté de la membrane à l'autre ? Cela dépend à la fois du déséquilibre chimique entre les deux côtés et du déséquilibre de charge. S'il n'y a pas de déséquilibre de charge, le problème se réduit au déséquilibre chimique décrit ci-dessus. Comme nous l'avons vu dans le cas des réactions d'oxydation/réduction, la quantité d'énergie nécessaire pour transférer une charge d'un côté de la membrane à l'autre est directement proportionnelle à la différence de tension entre les deux côtés de la membrane.

Ici z est la charge de la particule transférée (pas le nombre d'électrons comme dans l'équation de Nernst) et F, la constante de Faraday, est une constante de proportionnalité pour faire fonctionner les unités (convertit entre coulombs de charge et moles de molécules, comme nous l'avons vu précédemment). (En fait, nous exprimerons souvent les énergies libres en termes d'électrons-volts, eV, qui est juste l'énergie nécessaire pour transférer un électron à travers une membrane avec une différence de potentiel d'un volt entre les deux côtés. Dans ce cas, F = 1,0 eV/Volt ). C'est, bien sûr, la même expression utilisée en électrochimie (voyez-vous la similitude entre le transfert d'ions à travers les membranes et le transfert d'électrons entre les molécules dans une batterie ?). Il s'avère que la tension est directement proportionnelle à la quantité de charge déplacée à travers la membrane. La constante de proportionnalité s'appelle la capacité (oui, c'est la même que la capacité dans un circuit électrique):

Ici, Q est la charge totale (le nombre de particules multiplié par la charge par particule, z) et C est la capacité de la membrane. Pour une membrane plate (en fait, toutes les membranes sont localement suffisamment plates pour que nous puissions penser à toutes les membranes de cette manière - les physiciens appelleraient cela un condensateur à plaques parallèles) :

Ici, A est l'aire de la membrane, d est l'épaisseur de la membrane et e est une constante de proportionnalité que les physiciens appellent la permittivité diélectrique. Pour la chimie des solutions, cela a simplement à voir avec la polarité ou la non-polaire des molécules qui se trouvent entre les deux côtés du condensateur. Je pense que vous pouvez voir que dans le cas de l'eau, par exemple, la permittivité diélectrique est élevée car les molécules d'eau polaires peuvent répondre au champ électrique en tournant et en alignant leur axe polaire le long du champ. Ce n'est pas si vrai avec un hydrocarbure tel que les lipides dans les membranes. Ils n'ont pas beaucoup de polarité au départ et ils ne sont pas vraiment libres de se réaligner de toute façon. Ainsi une membrane a une permittivité diélectrique très faible. La permittivité diélectrique la plus faible possible est celle du vide. C'est ce qu'on appelle e 0 et a une valeur de 8,854x10-12 . Les unités sont des coulombs par volt par mètre.Un coulomb est un certain nombre de charges, tout comme une taupe est un certain nombre de molécules. Comme nous l'avons vu précédemment, les physiciens et les chimistes n'ont pas discuté de conventions entre eux lorsqu'ils ont attribué ces unités et un coulomb n'est pas une mole de charge. Au lieu de cela, un coulomb de charge est de 6,2422x10 18 charges.

Il est courant de parler de e comme quelque chose multiplié par e 0 :

où K est appelé constante diélectrique. K = 1 pour le vide et environ 80 pour l'eau. Pour une membrane c'est environ 1 ou un peu plus selon les circonstances. Pour nos besoins, nous le considérerons comme égal à 1, mais rappelez-vous qu'il s'agit d'un point d'erreur possible lors du calcul de la tension due à un transfert de charge particulier à travers une membrane.

Alors, que se passe-t-il si nous avons à la fois un gradient chimique et un gradient électrique (c'est-à-dire une tension) à travers une membrane ? J'espère que tu peux voir ça :

Maintenant, que se passe-t-il si nous n'avons affaire qu'à des particules chargées (comme des protons, par exemple) et que nous laissons des protons (mais pas de contre-ions) traverser librement la membrane jusqu'à ce que nous atteignions l'équilibre. Pour H+, l'équation ci-dessus ressemblerait à :

Maintenant à l'équilibre, l'énergie libre molaire est nulle et nous avons la relation intéressante :

Quelle est une forme de l'équation de Nernst (encore une fois l'électrochimie, ça vous semble familier ?). Notez que c'est maintenant la tension de l'intérieur par rapport à celle de l'extérieur. La tension est toujours considérée en termes de mouvement de charge positive d'un endroit à un autre. Ainsi, un gradient de charge positif donne une tension positive. (La tension a été définie avant la découverte de l'électron, et à cette époque les gens pensaient au courant en termes de charges positives.)

Il s'avère que dans des circonstances normales, il faut très peu de transfert de charge à travers une membrane avant que le potentiel électrique (V) qui s'accumule en raison du déplacement de charge à travers la membrane soit égal au potentiel chimique dû à la différence de concentration de H + des deux côtés de la membrane. Ainsi, on suppose normalement que laisser le système s'équilibrer entre déséquilibre de charge et déséquilibre chimique ne modifie pas sensiblement les concentrations de part et d'autre (en d'autres termes, le déséquilibre chimique n'est pas sérieusement appauvri). Ainsi, si on vous dit que vous avez un excès de protons 10 fois d'un côté de la membrane par rapport à l'autre et que vous ajoutez un protonophore (quelque chose qui permet spécifiquement le transfert de protons, mais rien d'autre, à travers la membrane - un bon exemple est la nigéricine - certains petits acides organiques le feront également) et permettent aux protons de se transférer jusqu'à ce que les potentiels chimiques et électriques s'équilibrent, alors vous supposez généralement que le rapport des concentrations de protons des deux côtés reste de 10 à 1 (car une quantité insignifiante du transfert de protons a eu lieu avant que la tension d'équilibre ne se développe). Notez que ce n'est pas toujours une bonne hypothèse, mais c'est généralement le cas. Ainsi, vous pouvez utiliser l'équation de Nernst pour calculer directement la tension membranaire. Soit dit en passant, la valeur de F dépend de vos unités d'énergie (eV, kcals, etc.) tout comme R. Vous devrez les rechercher pour des applications spécifiques. Pour la température ambiante, une règle empirique simple est qu'un facteur de dix différence entre la concentration à l'intérieur et à l'extérieur de la membrane d'un ion à charge unique entraîne un potentiel ou une tension électrique d'environ 58,6 mV après l'équilibre (lire 58,6 millivolts ou 0,0586 V). Comme discuté ci-dessus, en biochimie membranaire, nous parlons souvent d'énergie libre en électron-volt. Quelle est la différence entre les volts et les électrons-volts ? Le volt est une unité de potentiel électrique tandis que l'électron-volt est une unité d'énergie (généralement, nous l'utiliserons comme unité de différence d'énergie libre entre les deux côtés d'une membrane, bien qu'il soit également utilisé en physique pour d'autres raisons). Un électron-volt est la quantité d'énergie libre nécessaire pour transférer une mole d'un ion positif à charge unique à travers une membrane avec un potentiel électrique opposé d'un volt. Par exemple, le changement d'énergie libre pour le transfert d'une mole de protons à travers une membrane avec un potentiel transmembranaire de 200 mV (transfert dans la direction du potentiel bas vers le potentiel élevé) serait de 200 meV. Transférer cette même mole d'électrons dans l'autre sens (potentiel élevé à faible) entraînerait un changement d'énergie libre de 200 meV.

Une note sur les conventions avec les potentiels de membrane . Malheureusement, c'est l'une de ces situations en chimie physique où il y a deux signes arbitraires qui entrent en jeu et il n'y a aucun moyen logique de définir vos conventions de signes. z et V peuvent tous deux être positifs ou négatifs et la direction du voyage des ions peut être positive ou négative. z est bien défini -- il est positif pour les charges positives et négatif pour les charges négatives. Le potentiel membranaire est généralement mesuré par rapport à l'extérieur de la cellule (avec l'électrode commune ou négative à l'extérieur de la cellule) de sorte qu'il est normalement positif lorsqu'il est plus positif à l'intérieur de la cellule. Cependant, nous sommes toujours coincés avec la direction. De toute évidence, le terme d'énergie libre, zFV, devra changer de signe si nous poussons la molécule dans la direction opposée. La convention normalement utilisée (du moins en neurochimie) est qu'un ion positif allant de l'extérieur vers l'intérieur contre une tension positive donne une énergie libre positive. En ce qui me concerne, c'est impossible à retenir, alors ne le faites pas. Tout d'abord, je vous dirai toujours lors d'un examen dans quel sens la tension est orientée (de quel côté est positif). Après cela, pensez simplement à ce que vous faites et réalisez que si une charge va vers le côté qui a plus de charges comme ça, cela prendra de l'énergie gratuite (énergie libre positive), et si une charge va vers le côté avec plus des charges opposées, qui libère de l'énergie libre (énergie libre négative).

Problèmes (Réponses aux problèmes données ici).

1) a--Calculer l'énergie libre molaire nécessaire pour pomper une mole d'une molécule A à travers une membrane (de l'intérieur vers l'extérieur) si la concentration de A à l'intérieur est de 1 mM et celle à l'extérieur est de 10 mM. b--Que diriez-vous si la concentration à l'extérieur est de 1 mM et à l'intérieur de 10 mM. c--Que diriez-vous si la concentration aux deux endroits est de 10 mM. d-- Comment cela changerait-il vos réponses à a b et c s'il y avait aussi une concentration de 10 mM de molécule B à l'intérieur et une concentration de 1 mM à l'extérieur ? e-- Comment les réponses à a, b et c changeraient-elles si A avait une seule charge négative mais qu'il n'y avait pas de tension transmembranaire ? f--Comment les réponses à a, b et c changeraient-elles si la membrane avait une tension de 100 mV à ses bornes mais que A n'était pas chargée ? g--Comment les réponses à a, b et c changeraient-elles s'il y avait une tension de 100 mV à travers la membrane et que A avait une seule charge négative dessus. Pour tous ces problèmes, supposons que les deux côtés ont un volume infini.

2) En théorie, quel est le gradient minimum de protons à travers une membrane requis pour la production d'ATP à 37 C ?

Supposons que du côté de la membrane où l'ATP est produit ATP=5 mM, ADP=10 mM, Pi=1mM et le pH est de 7,0 (rappelez-vous en biologie l'état standard est 1M pour tout sauf les protons où un pH de 7,0 est standard ). Le changement d'énergie libre standard associé à la production d'ATP à partir d'ADP et de phosphate est de 30 kJ/mole à 37 C.

3) (Celui-ci n'est pas vraiment très difficile, mais il nécessite que vous réfléchissiez au-delà des équations) Supposons que vous ayez un composé qui pourrait se dissocier de la manière suivante :

avec un pKA de 6,0. Disons maintenant que nous avons un tube rempli de chloroplastes (ce sont les organites cellulaires des plantes qui font la photosynthèse). Par d'autres moyens, nous avons mesuré le volume intérieur total de ces chloroplastes à 0,001 ml. Le volume total dans le tube est de 1 ml. Le pH à l'extérieur des chloroplastes est maintenu constant à 8,0. Nous ajoutons maintenant l'acide faible décrit ci-dessus dans le tube à une concentration de 0,1 mM (en supposant qu'il ne modifie pas le pH à l'extérieur ou à l'intérieur). Notez que la forme neutre (A) de l'acide faible peut traverser passivement la membrane, mais ni la forme AH + ni aucun autre ion ne peut diffuser passivement à travers la membrane. a) en supposant pour commencer qu'il n'y a pas de différence de pH ou de charge entre l'intérieur et l'extérieur des chloroplastes, quelles seront les concentrations de A et AH + à l'intérieur et à l'extérieur des chloroplastes ? b) Nous éclairons maintenant l'échantillon et la pompe à protons alimentée par la lumière dans la photosynthèse commence à pomper des protons à travers la membrane de l'extérieur vers l'intérieur. La pompe photosynthétique est capable de générer une force motrice protonique totale (le changement d'énergie libre dû à la fois à la charge et au déséquilibre chimique à travers la membrane) d'environ 200 meV. Supposons qu'il n'y ait pas de potentiel membranaire, seulement un gradient de pH à travers la membrane (pH bas à l'intérieur). Ce n’est pas strictement vrai, mais c’est en fait assez proche. Quelles seront les concentrations de A et AH+ à l'intérieur et à l'extérieur des chloroplastes maintenant ?

4) Déterminer le potentiel membranaire d'équilibre final pour une vésicule de rayon d'un micron qui contient initialement 1 mM de KCl à l'intérieur et 10 mM de KCl à l'extérieur en présence de valinomycine (un ionophore qui permet au K+ mais rien d'autre de se transférer à travers la membrane) a) en supposant que l'influx de K + est trop faible pour perturber la concentration de K + à l'intérieur. b) sans faire cette hypothèse et permettant à la concentration intérieure de changer à mesure que K + entre. Déterminez également approximativement de combien la concentration intérieure finale de K + change dans la partie b. Nous passerons par la partie b en classe - vous n'aurez pas à le faire à l'examen, mais je m'attends à ce que vous compreniez les idées.

Réactions redox de la photosynthèse

La plupart des informations contenues dans le livre sont centrées sur les réactions redox en termes de cellules électrochimiques. C'est important en chimie, mais il n'y a pas d'électrodes de platine dans les systèmes biochimiques. Cependant, il existe des réactions d'oxydoréduction qui entraînent un transfert d'électrons à travers les limites de phase. En fait, il s’agit d’un aspect critique de pratiquement toute transduction d’énergie en biologie. C'est ainsi que fonctionne la respiration dans vos mitochondries (le transfert d'électrons à travers les membranes est couplé à une translocation de protons créant des gradients de protons) et dans le processus inverse, la photosynthèse (même chose mais alimentée par la lumière au lieu de la réduction de l'oxygène en eau). Le livre parle de la photosynthèse linéaire chez les plantes, mais pour simplifier, je vais m'en tenir aux réactions de transfert d'électrons cycliques lors de la photosynthèse bactérienne.

Essentiellement, toute l'énergie que nous utilisons sur terre, à l'exception de choses comme le nucléaire, la géothermie, l'éolien et le solaire photovoltaïque, provient d'un simple ensemble de réactions redox. Toute l'huile est venue de ceci et toute notre nourriture vient de cela. Cela se passe dans un dispositif optoélectronique biologique à l'état solide appelé centre de réaction. Si j'ai l'air passionné, c'est parce que mon laboratoire travaille sur ces choses. Alors maintenant, vous savez que vous avez des ennuis. Voici une image du plus simple des centres de réaction :

Je ne vais pas trop m'étendre là-dessus, mais le cofacteur P est une paire de molécules de bactériochlorophylle, BUNE est une seule molécule de bactériochlorophylle, HUNE est une molécule de bactériophéophytine et QUNE et QB sont des quinones. Nous n'allons pas nous soucier des autres choses. Lorsque la lumière est absorbée par P, elle forme un état excité P*. Cet état transfère un électron vraisemblablement à travers BUNE puis à HUNE puis QUNE puis QB.

P P* (énergie lumineuse absorbée, 1,4 eV)

Les deux dernières réactions sont plutôt simplifiées (l'ordre de transfert d'électrons et d'absorption de protons n'est pas tout à fait celui indiqué), mais elles sont conceptuellement correctes.

En classe, nous passerons par les étapes suivantes :

Nous écrirons toutes les réactions qui se produisent (par exemple, P* BUNE P + BUNE - )

Nous déciderons comment nous pourrions déterminer les potentiels de réaction à partir des potentiels des demi-réactions.

Nous utiliserons ensuite notre connaissance de l'équilibre pour concevoir une expérience permettant de déterminer l'énergétique de chaque réaction.

A partir de cette énergétique globale de chaque réaction, nous déterminerons les potentiels d'oxydation de tous les composants du centre réactionnel.


Transport actif primaire

La pompe sodium-potassium maintient le gradient électrochimique des cellules vivantes en déplaçant le sodium vers l'intérieur et le potassium hors de la cellule.

Objectifs d'apprentissage

Décrire comment une cellule déplace le sodium et le potassium hors et dans la cellule contre son gradient électrochimique

Points clés à retenir

Points clés

  • La pompe sodium-potassium déplace le K+ dans la cellule tout en déplaçant le Na+ dans un rapport de trois Na+ pour deux ions K+.
  • Lorsque l'enzyme sodium-potassium-ATPase pointe dans la cellule, elle a une grande affinité pour les ions sodium et se lie à trois d'entre eux, hydrolysant l'ATP et changeant de forme.
  • Au fur et à mesure que l'enzyme change de forme, elle se réoriente vers l'extérieur de la cellule et les trois ions sodium sont libérés.
  • La nouvelle forme de l'enzyme permet à deux potassium de se lier et au groupe phosphate de se détacher, et la protéine porteuse se repositionne vers l'intérieur de la cellule.
  • L'enzyme change à nouveau de forme, libérant les ions potassium dans la cellule.
  • Une fois le potassium libéré dans la cellule, l'enzyme se lie à trois ions sodium, ce qui recommence le processus.

Mots clés

  • pompe électrogène: Une pompe ionique qui génère un flux de charge net en raison de son activité.
  • Na+-K+ ATPase: Une enzyme située dans la membrane plasmique de toutes les cellules animales qui pompe le sodium hors des cellules tout en pompant le potassium dans les cellules.

Transport actif primaire

Le transport actif primaire qui fonctionne avec le transport actif du sodium et du potassium permet au transport actif secondaire de se produire. Le mode de transport secondaire est toujours considéré comme actif car il dépend de l'utilisation de l'énergie comme le transport primaire.

Transport actif de sodium et de potassium: Le transport actif primaire déplace les ions à travers une membrane, créant un gradient électrochimique (transport électrogénique).

L'une des pompes les plus importantes dans les cellules animales est la pompe sodium-potassium ( Na + -K + ATPase ), qui maintient le gradient électrochimique (et les concentrations correctes de Na + et K + ) dans les cellules vivantes. La pompe sodium-potassium déplace deux K + dans la cellule tout en déplaçant trois Na + hors de la cellule. La Na+-K+ ATPase existe sous deux formes, selon son orientation vers l'intérieur ou l'extérieur de la cellule et son affinité pour les ions sodium ou potassium. Le processus comprend les six étapes suivantes :

  • L'enzyme étant orientée vers l'intérieur de la cellule, le support a une forte affinité pour les ions sodium. Trois ions sodium se lient à la protéine.
  • L'ATP est hydrolysé par la protéine porteuse et un groupe phosphate à faible énergie s'y attache.
  • En conséquence, le support change de forme et se réoriente vers l'extérieur de la membrane. L'affinité de la protéine pour le sodium diminue et les trois ions sodium quittent le support.
  • Le changement de forme augmente l'affinité du porteur pour les ions potassium, et deux de ces ions se fixent à la protéine. Par la suite, le groupe phosphate de faible énergie se détache du support.
  • Avec le groupe phosphate retiré et les ions potassium attachés, la protéine porteuse se repositionne vers l'intérieur de la cellule.
  • La protéine porteuse, dans sa nouvelle configuration, a une affinité diminuée pour le potassium, et les deux ions sont libérés dans le cytoplasme. La protéine a maintenant une plus grande affinité pour les ions sodium, et le processus recommence.

Plusieurs choses se sont produites à la suite de ce processus. À ce stade, il y a plus d'ions sodium à l'extérieur de la cellule qu'à l'intérieur et plus d'ions potassium à l'intérieur qu'à l'extérieur. Pour trois ions de sodium qui sortent, deux ions de potassium entrent. Cela fait que l'intérieur est légèrement plus négatif par rapport à l'extérieur. Cette différence de charge est importante pour créer les conditions nécessaires au processus secondaire. La pompe sodium-potassium est donc une pompe électrogène (une pompe qui crée un déséquilibre de charge), créant un déséquilibre électrique à travers la membrane et contribuant au potentiel membranaire.


6.6 : Génération de gradients : utilisation de réactions couplées et de pompes - Biologie

BCH 4053 Biochimie I
Automne 2001
Dr.
Michael Blaber

Diffusion passive, Diffusion facilitée, Processus de transport pilotés par l'ATP

  • Les cellules sont thermodynamiquement systèmes ouverts et doit avoir des moyens de réglementer l'importation de nutriments et exporter de déchets et autres composés
  • Toutes les cellules maintenir les dégradés de divers ions inorganiques à travers leurs membranes. Ceci est soit nécessaire à la survie, soit utilisé dans la transduction du signal, soit comme source d'énergie potentielle.

Un point clé est que la plupart des molécules énumérées ci-dessus sont polaires ou ioniques et pourtant leur transport à travers la membrane cellulaire les oblige à traverser un environnement hydrophobe. .

  • Ce transport s'effectue par des moyens intrinsèques ou protéines membranaires intégrales
  • D'un point de vue thermodynamique, il n'y a que trois types de processus de transport :
    • Diffusion passive
    • Diffusion facilitée
    • Transport actif
    • Processus de transport le plus simple
    • La molécule se déplace à travers la membrane sans l'aide d'un système de transport spécifique
    • Les molécules se déplacent à travers la membrane et établissent un équilibre de concentration (conduite par des considérations d'entropie)

    Si la concentration n'est pas égale des deux côtés d'une membrane, le différence d'énergie gratuite entre un côté et l'autre n'est fonction que de la différence de concentration

    • D G est le différence de potentiel chimique
    • Les le gradient de concentration de la molécule en question est la différence entre les concentrations, ou [C2] - [C1]

    Molécules ou ions chargés

    La diffusion passive d'une espèce chargée à travers une membrane est influencée non seulement par le gradient de concentration, mais aussi par la potentiel électrique à travers la membrane (les charges opposées s'attirent, comme les charges se repoussent)

    • D G à travers une membrane pour un espèces chargées est appelé le potentiel électrochimique

    G = G2 - G1 = R*T* ln [ C2]/[C1] + Z*F* oui

      • Z est la charge de l'espèce ionique transportée
      • F est la constante de Farraday (96 485 joules/volt * mol)
      • oui est la différence de tension à travers la membrane

      Puisque F est une constante, l'influence de la Z* Le terme F* D y sur D G dépend de l'amplitude et du signe de Z et D y

      • Dans le diagramme ci-dessus, le gradient de concentration sera ne pas favoriser le mouvement de l'anion du côté 1 vers le côté 2. Cependant, le potentiel électrochimique volonté.
        • Z = -1
        • Jour =oui2 -oui1 = (grande tension positive - petite tension positive) = valeur positive
        • Apport de Z*F* D y terme à D G = (négatif) * F * (positif) = valeur négative (favorise la spontanéité, ou le mouvement de l'ion chargé du côté 1 au côté 2)

        Notez que si Z tend vers zéro, alors la définition de D G est la même que celle donnée pour les espèces non chargées

        Diffusion facilitée

        Alors que la diffusion passive peut être favorisée thermodynamiquement pour une molécule donnée, cinétiquement c'est peut-être trop lent un processus pour un système vivant (la thermodynamique nous dit si un processus est spontané, mais ne nous dit pas la vitesse à laquelle il se produira). Certaines protéines membranaires intégrales ont la capacité de accélérer la vitesse du transport d'équilibre de molécules à travers la membrane.

        • Un tel transport ne viole pas l'équilibre thermodynamique, et ne peut continuer que siG < 0 (une fois D G =0, le processus de transport est en équilibre et aucun rapporter le transport à travers la membrane peut avoir lieu)
        • Les protéines membranaires intégrales responsables de la diffusion facilitée ont un affinité de liaison spécifique pour les molécules transportées

        Diffusion facilitée a besoin protéines spécifiques de transport membranaire.

        • Étant donné que le nombre de telles protéines de transport membranaire est limité, ils peuvent être saturés si la concentration de molécules à transporter est élevée.
        • Ainsi, la diffusion facilitée a la propriété caractéristique de saturation à une concentration élevée en "substrat".
        • La diffusion passive ne repose pas sur de telles protéines de transport et, par conséquent, n'affiche pas une telle saturation à des concentrations élevées de substrat ("substrat" ​​se référant à la molécule transportée)

        Transport du glucose dans les érythrocytes

        Le transport du glucose dans les érythrocytes (globules rouges) se fait par diffusion facilitée

        • La molécule de transport du glucose est une protéine membranaire intégrale avec 12 hélices a qui se replient d'avant en arrière pour traverser la membrane 12 fois
        • Cette structure semble fournir un canal pour la diffusion passive du glucose à travers la membrane érythrocytaire
        • La réduction du nombre de molécules de transport du glucose, ou les mutations qui empêchent le bon fonctionnement, peuvent contribuer à un état diabétique
        • Certaines protéines fongiques (par exemple la cytochalasine B) peuvent inhiber la molécule de transport du glucose et empêcher ce nutriment nécessaire de pénétrer dans les cellules

        Transporteur d'anions dans les érythrocytes

        Un autre exemple de diffusion facilitée est la protéine membranaire du transporteur d'anions

        • La protéine de transport d'anions a 14 hélices qui traversent la membrane
        • Il permet un équilibrage rapide du Cl - et du HCO3 - des ions (bicarbonates). Ces ions sont transportés dans des directions opposées en même temps, ainsi, le transport est électriquement neutre.
        • Le sens d'écoulement du Cl - et du HCO3 - les ions sont simplement entraînés par les gradients de concentration relatifs de ces ions à travers la membrane. Cependant, les globules rouges collectent le HCO3 - dans la région des tissus respiratoires (où la concentration est élevée) et le relâcher dans les poumons (où la concentration est faible).

        Systèmes de transport actifs

        Les systèmes de diffusion passive et facilitée obéissent simplement à des potentiels de concentration ou électrochimiques, et le processus de mouvement moléculaire est simplement un processus énergétique descendant. Cependant, certains processus de transport représentent un processus énergétique ascendant (c'est-à-dire qu'une cellule a parfois besoin de déplacer des molécules de faible à forte concentration ou a besoin de déplacer des ions contre un potentiel électrochimique).

        • De tels processus représentent un transport entraînant une plus haut état d'énergie potentielle (c'est-à-dire énergétiquement il monte, cela représente une forme d'énergie potentielle stockée)
        • Ainsi, thermodynamiquement, ces processus de transport nécessitent l'apport d'énergie afin de se produire
        • De tels processus de transport sont donc appelés transport actif systèmes (le terme est 'transport actif' et non 'diffusion active' puisque le transport n'obéit pas aux lois de diffusion simple, ou d'équilibre).

        Les systèmes de transport actif utilisent généralement l'énergie libérée par Hydrolyse de l'ATP dans un réaction couplée avec le transport actif (nécessitant de l'énergie) d'une molécule à travers une membrane. Cependant, d'autres sources d'énergie peuvent être utilisées, notamment :

        • Énergie lumineuse
        • Énergie stockée dans les gradients ioniques. Dans ce cas, un processus de transport actif séparé doit être en place pour produire un tel gradient en premier lieu (appelé le transport actif primaire). L'utilisation d'un tel gradient d'ions existant par un autre processus de transport est appelée un transport actif secondaire traiter.
        • Un autre point mineur sur les gradients ioniques : le transporteur d'anions dans les érythrocytes est passif et donc le transport de Cl- et HCO3 - est coordonné et électriquement neutre. Ce n'est qu'avec la dépense d'énergie qu'un rapporter mouvement de la charge électrique à travers un gradient soit effectué (c'est-à-dire qu'il nécessite un transport actif). De tels processus de transport sont appelés électrogène (ils génèrent un gradient électrique)

        Tous les processus de transport actif sont réactions couplées

        • Le transport moléculaire couplé à l'hydrolyse de l'ATP utilise énergie chimique effectuer travail (déplacer une molécule à travers une membrane)
        • D'autres processus couplent l'énergie lumineuse pour effectuer un travail

        Processus de transport pilotés par ATP

        Monovalent Transport cationique : Na+, K+ - ATPase

        • Toutes les cellules animales transportent activement Na + ionshors de la cellule, et transporte activement ions K +dans la cellule. Ces deux processus de transport sont entraînés par Na+, K+ - ATPase également connu sous le nom de pompe à sodium (une protéine membranaire intégrale)
        • Les réactions biochimiques au sein de la cellule qui utilisent K + sont inhibées par Na + , ainsi, le Na + doit être maintenu à une faible concentration dans la cellule
        • Les gradients ioniques de Na + et K + à travers la membrane cellulaire (et les ions Cl -) sont utilisés par les cellules nerveuses pour envoyer un signal le long de la cellule nerveuse.
        • La concentration ionique affecte la pression osmotique dans la cellule (c'est-à-dire le maintien du volume)
        • Les gradients Na + et K + sont utilisés pour piloter les processus de transport d'autres composés (par exemple, les acides aminés, les nucléotides et les sucres)
        • 20 à 40 % de l'énergie dans une cellule moyenne (et jusqu'à 70 % dans les cellules nerveuses) est utilisée simplement pour maintenir le gradient d'ions N+, K+ !

        Structure et fonction de la N + , K + - ATPase

        • Il y a deux sous-unités : la grande (120kDa) est la sous-unité a, et la plus petite (35kDa) est la sous-unité b
        • Cette protéine membranaire pompe trois ions Na + hors de la cellule et deux ions K + dans la cellule, pour chaque ATP hydrolysé :

        ATP 4- + H2O + 3Na + (intérieur) + 2K + (extérieur) ADP 3- + HPO4 2- + H + + 3Na + (extérieur) + 2K + (intérieur)

        • Bien qu'il y ait un mouvement net de cations hors de la cellule, l'hydrolyse de l'ATP en ADP libère un proton. Par conséquent, la concentration ionique à l'intérieur de la cellule reste constante.
        • La sous-unité a contient 10 hélices a transmembranaires qui traversent la membrane. Il y a un domaine cytoplasmique de liaison à l'ATP inséré entre les hélices 4 et 5, et contient une chaîne latérale d'acide aspartique qui peut être phosphorylée de manière réversible pendant l'hydrolyse de l'ATP
        • Il a été proposé que les cycles enzymatiques entre deux conformations différentes, appelées E1 et E2
          • E1 a une grande affinité pour les ions Na+ et l'ATP. Il est phosphorylé par couplage à l'hydrolyse de l'ATP pour former une conformation connue sous le nom de E1-P qui contient trois ions Na+ liés pris du côté cytoplasmique de la membrane.
          • Un changement de conformation produit le E2-P conformation. Cela a une faible affinité pour Na+, mais une forte affinité pour K+. L'état E2-P libère les ions 3Na+ et lie deux K+ à l'extérieur de la cellule
          • La déphosphorylation laisse le E2-K2 forme avec deux ions K+ liés. La liaison de l'ATP libère les ions K+ à l'intérieur de la cellule et ramène l'enzyme à l'état E1 (avec l'ATP lié prêt à phosphoryler à nouveau)

          Le point clé est que la liaison de l'ATP et la phosphorylation/déphosphorylation qui s'ensuit font basculer la conformation de la protéine pompe à sodium entre un forte affinité Na+/faible K+ et faible affinité Na+/forte K+ état et la liaison et la libération de ces ions se produisent sur les côtés alternés de la membrane

          Na+, K+ - L'ATPase est inhibée par les glycosides cardiaques

          Certains stéroïdes végétaux et animaux (par exemple la Ouabaïne) inhibent la Na+, K+ - ATPase et empêchent donc le transport des ions

          • Ces substances sont communément appelées glycosides cardiaques
          • Les glycosides cardiaques se lient à la région extracellulaire de la Na+, K+ - ATPase lorsqu'elle est en conformation E2-P
          • Gens avec hypertension artérielle ont généralement niveaux élevés d'un certain type de inhibiteur de la protéine Na+, K+ - ATPase . Une accumulation de Na+ dans les cellules tapissant les parois des vaisseaux sanguins peut entraîner une hypertension
          • Les médecins recommandent un régime pauvre en Na+ et riche en K+ pour aider la Na+, K+ - ATPase à restaurer les concentrations d'ions appropriées

          Transport du calcium : Ca 2+ - ATPase

          Le calcium est un ion qui agit comme un certain type de signal cellulaire dans presque toutes les cellules. Dans les cellules musculaires, il signale à la cellule de se contracter.

            Dans le muscle au repos, les concentrations de Ca 2+ près des fibres musculaires sont assez faibles (

          Le Gastrique H + , K+ - ATPase

          L'environnement très acide dans l'estomac (élevé [H + ]) est essentiel pour la digestion des aliments. Le pH de l'estomac est d'environ 0,8 à 1,0. Cependant, le pH des cellules pariétales de la muqueuse gastrique (c'est-à-dire qui forment la muqueuse gastrique) a un pH physiologique assez typique de 7,4

          • Il existe donc un gradient de pH à travers la membrane cellulaire de la muqueuse d'un énorme 6,6 (le plus grand gradient transmembranaire connu de tout type de cellule)
          • Ce gradient de [H + ] est maintenu par le H+, K+-ATPase. Cette protéine membranaire couple l'hydrolyse de l'ATP au pompage de H+ hors de la cellule et de K+ dans la cellule. Puisqu'un H+ est pompé pour chaque K+ pompé, le processus de transport est électriquement neutre (c'est-à-dire qu'il doit juste lutter contre un gradient de concentration et non électrique)
          • L'ion K+ est pompé avec un ion Cl - dans un autre processus électriquement neutre en utilisant un système de transport membranaire associé. Le résultat net est la sécrétion de HCl par ces cellules dans l'estomac ! (le K+ est effectivement recyclé).
          • La H + , K+ - ATPase gastrique est similaire en termes de séquence d'acides aminés et de structure à la Na+, K+ - ATPase

          Remodelage osseux par pompes à protons ostéoclastes

          Environ 5% de la masse osseuse du corps humain subit un remodelage à un moment donné. L'homéostasie entre la croissance osseuse et la dissolution osseuse est obtenue par l'action opposée de ostéoblastes (cellules productrices d'os) et ostéoclastes (cellules de résorption osseuse).